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    硫酸氫鈉催化酯合成的進展

    硫酸氫鈉為無色晶體,無氣味,是一種強酸酸式鹽,強烈時生成焦硫酸鈉。能溶于 0.8 分水,被醇分解成硫酸鈉并游離硫酸,可用于礦物分析,測定溴、碘、銅和二氧化碳。一水硫酸氫鈉是強離子型化合物,廉價易得。近幾年研究發現,由于它易溶于水,水溶液呈強酸性,但不溶于有機酸和醇的反應體系,因而可用作催化羧酸與醇的酯化反應,也可用于催化縮合反應。該催化劑具有反應液可直接與催化劑分離,反應后處理工藝簡單,操作使用方便,對設備腐蝕和環境污染較小,催化活性好等優點,因而成為有望替代工業硫酸的很有開發應用前景的酯化催化劑,其催化研究日益增多。

    1.硫酸氫鈉催化合成檸檬酸三丁酯

    檸檬酸三丁酯的傳統合成法采用濃硫酸作催化劑,存在設備腐蝕嚴重、后處理工藝復雜、反應選擇性差、污染環境等弊端。近期文獻報道的合成檸檬酸三丁酯的催化劑有氯化鐵、四氯化錫、氨基磺酸、磷鎢酸、固載雜多酸、固體酸等,雖然都有較好的催化效果,但不同程度地存在催化劑易流失、后處理工藝復雜、價格較高、反應時間長、需固載化等不利之處。

    陳丹云等[2]以檸檬酸和正丁醇為原料,用硫酸氫鈉作催化劑合成了檸檬酸三丁酯,考察了影響產品收率的各種因素,確定了反應條件:0.1 mol 檸檬酸, 醇酸摩爾比 4.5,催化劑 3.5 g,反應時間 2 h,收率達 95.6%以上。研究結果表明,硫酸氫鈉是合成檸檬酸三丁酯的優良催化劑。

    2.硫酸氫鈉催化合成乙酸正丁酯

    楊樹[3]以一水硫酸氫鈉為催化劑,冰乙酸與正丁醇為原料合成了乙酸正丁酯。合成條件:以0.2 mol 冰乙酸為準,醇酸摩爾比為 1.3,催化劑用量 為 1.0 g, 反 應 時 間 為 30 min, 酯 收 率 達94.09%。乙酸正丁酯的工業生產采用濃硫酸作催化劑,雖然反應時間較短,但產品質量差,反應后處理工藝復雜,而且硫酸對反應設備腐蝕嚴重,易造成環境污染。

    3.硫酸氫鈉催化合成丁酸戊酯

    王麗君[4]利用硫酸氫鈉作為酯化反應催化劑合成了丁酸戊酯,其反應條件:催化劑用量0.2 g/0.1 mol 丁酸,醇酸摩爾比 2∶1, 帶水劑10 mL, 反應時間 1.0 h, 丁酸的酯化率可達99.19%。該催化劑催化效果好,使用量少,酯化率高,環境污染小,極有應用價值。

    4.硫酸氫鈉催化合成丁酸異戊酯

    陳丹云等[5]以硫酸氫鈉為催化劑,正丁酸與異戊醇為原料合成了丁酸異戊酯。合成條件:以0.2 mol 正丁酸為基準,醇酸摩爾比 1.2,甲苯 15 mL,催化劑用量 2.0 g,反應時間 30 min,酯化率達96.84%。該催化劑價廉易得,使用方便,后處理簡單,與合成丁酸異戊酯的其他催化劑如固載雜多酸鹽、氯化亞錫、氯化鐵、十二水硫酸鐵銨、氨磺酸、對甲苯磺酸相比,硫酸氫鈉催化劑具有明顯優勢,表現在收率高,反應時間短,不產生洗滌廢液,不需進行固載化,因而具有良好的工業應用價值。

    5.硫酸氫鈉催化合成馬來酸二丁酯

    馬來酸酯類工業生產主要采用硫酸催化合成馬來酸雙酯,近年來有許多用對甲基苯磺酸、磺酸樹脂、固體超酸、雜多酸、氯化鐵以及過渡金屬硫酸鹽等作為酯化反應催化劑的報道。吳育飛[6]研究了以硫酸氫鈉為催化劑, 馬來酸和正丁醇為原料合成馬來酸二丁酯,并考察了影響反應的因素。結果表明,醇酸摩爾比3∶1,催化劑用量0.3 g(馬來酸為0.05 mol的情況下), 反應時間 1.0 h 是宜的反應條件,酯化率達 98.2%。結果表明硫酸氫鈉具有良好的催化性能。

    6. 硫酸氫鈉催化合成己酸戊酯

    楊樹[7]用硫酸氫鈉作酯化反應催化劑合成了己酸戊酯,其反應條件:催化劑用量為0.2 g/0.1 mol己酸,醇酸物質的量比為 1.5∶1, 帶水劑 10 mL,反應時間 1.5 h,己酸的酯化率可達 99.38%。

    7.硫酸氫鈉催化合成苯甲酸酯

    游沛清等[8]用一水硫酸氫鈉催化苯甲酸和各種醇合成了一系列的苯甲酸酯。反應條件為苯甲酸50 mmol,n(苯甲酸)∶ n(醇)∶ n(硫酸氫鈉)=1∶3(或 4)∶0.2,反應時間 2 h。部分產物經元素分析,IR 和 1HNMR 表征。

    8.硫酸氫鈉催化合成苯甲酸正丁酯

    苯甲酸正丁酯在工業上常用的制法是以濃硫酸為催化劑,由苯甲酸和正丁醇進行酯化反應制得,或者先由苯甲酸與低級醇在硫酸催化下進行酯化,再與正丁醇進行醇解而得。使用濃硫酸作催化劑存在諸多問題,近年來人們采用各種固體酸、雜多酸以及活性炭固載雜多酸、某些路易斯酸或固載路易斯酸作為酯化催化劑都取得了很好效果。楊樹[9]以硫酸氫鈉為催化劑,催化合成了苯甲酸正丁酯,并用正交實驗法確定了反應的條件:催化劑用量為0.6 g/0.1 mol 苯甲酸,醇酸物質的量比為 2∶1;回流時間為 3.5-4.0 h。苯甲酸的酯化率可達 98%。該催化劑催化效果好,用量少,酯化率高,污染小,價廉易得,具有工業價值。

    9. 硫酸氫鈉催化合成對羥基苯甲酸異丁酯

    龍立平等[10]以一水硫酸氫鈉為催化劑,異丁醇與對羥基苯甲酸為原料,高收率地合成了對羥基苯甲酸異丁酯。研究了一水硫酸氫鈉用量、異丁醇用量和反應時間對對羥基苯甲酸異丁酯收率的影響。當對羥基苯甲酸、異丁醇和硫酸氫鈉的物質的量比為1∶3∶0.036,回流分水 7 h, 酯收率達 99%。

    10.硫酸氫鈉催化合成肉桂酸正丙酯

    肉桂酸正丙酯又稱 β- 苯基丙烯酸正丙酯,其經典的合成方法是采用無機酸(鹽酸、硫酸)作催化劑,使肉桂酸與正丙醇直接酯化,但副反應(如磺

    化、氧化、加成、炭化等)多,腐蝕嚴重。鐘桐生等[11]利用一水硫酸氫鈉為催化劑使肉桂酸和正丙醇酯化合成了肉桂酸正丙酯。當肉桂酸、正丙醇和硫酸氫鈉的物質的量之比為 1∶10∶0.18, 回流反應 5 h,產品收率達 97.3%。

    11.硫酸氫鈉催化合成羧酸芐酯

    在羧酸芐酯制備中,除甲酸芐酯通常采用甲酸與過量芐醇的混合物高溫下通過催化劑 (如二氧化釷或二氧化鈦)制備外,大多數羧酸芐酯均采用硫酸催化酯化法來合成。硫酸雖是價廉易得的催化劑,但腐蝕性強,易引起副反應和環境污染,引起人們對催化劑改進的重視。文瑞明等[12]討論了一水硫酸氫鈉催化合成乙酸芐酯的條件。羧酸、芐醇和硫酸氫鈉的質量比為 3∶2∶0.145,以環己烷為溶劑,進行回流分水合成了甲酸芐酯、乙酸芐酯、丙酸芐酯和丁酸芐酯,其收率為 68.5%-84.1%。

    12.硫酸氫鈉催化合成羧酸環己酯

    雷存喜等[13]發現硫酸氫鈉能夠代替硫酸作為酯化作用的催化劑,并研究了一水硫酸氫鈉催化合成丙酸環己酯的反應條件。羧酸、芐醇和硫酸氫鈉的質量比為 3∶2∶0.145,以環己烷為溶劑,合成了甲酸環己酯、乙酸環己酯、丙酸環己酯、丁酸環己酯,收率為 77.9%-89.0%。

    13.硫酸氫鈉催化合成己二酸二丁酯

    林進等[14]以硫酸氫鈉為催化劑,己二酸和正丁醇為原料合成了己二酸二丁酯,考察了影響反應的因素。結果表明,醇酸摩爾比為 3∶1,帶水劑用量為0.2 g(己二酸為 50 mmol 的情況下),帶水劑甲苯為5 mL,反應時間為 1.0 h 是適宜的反應條件,酯化率達 98.6%。

    14.硫酸氫鈉催化合成乳酸酯

    目前工業上,乳酸酯多采用硫酸催化酯化法來合成。為了克服硫酸造成的嚴重腐蝕,副反應的發生和環境污染,在乳酸酯的合成過程中,人們已采用對甲苯磺酸、三氯化鐵、無水三氯化鋁、稀土化合物、固體酸、樹脂和硫酸鐵銨等催化劑來催化合成乳酸酯。文瑞明等[15]研究了一水硫酸氫鈉在乳酸和不同醇酯化作用中的應用,利用三元共沸法將乳酸與不同醇反應合成了 11 種乳酸酯,比較了它們的反應規律,測定了它們的沸點、折射率、IR 和 1HRMR。

    15.硫酸氫鈉催化合成乳酸正丁酯

    工業上,乳酸正丁酯一般是以硫酸為催化劑,由乳酸與正丁醇直接酯化制得。近年來用其他催化劑取代硫酸催化乳酸正丁酯的合成研究很多,都取得了良好的效果。楊樹[16]研究了硫酸氫鈉對乳酸與丁醇酯化反應的催化作用,發現其反應條件:催化劑用量 0.2 g/0.1 mol 乳酸,酸醇摩爾比 1∶3,反應時間 2.0 h,油浴溫度 133-142 ℃,乳酸的酯化

    率可達 98.0%。硫酸氫鈉催化劑用量少而催化效果好,常溫下不溶于反應體系,容易分離,從而大大簡化了后處理操作,減輕了對設備的腐蝕和對環境的污染,是一種價廉易得極有應用價值的優良催化劑。

    16.硫酸氫鈉催化合成癸二酸二丁酯

    癸二酸二丁酯通常在濃鹽酸存在下由癸二酸和正丁醇酯化而成,或由癸二酰氯與丁醇反應而成。鹽酸的強揮發性和強腐蝕性給工業生產帶來極多不便。李旺英等[17]以硫酸氫鈉為催化劑,將一定量的癸二酸與正丁醇回流分水 100 min, 能夠得到癸二酸二丁酯。研究了催化劑和醇用量對反應的影響,結果表明,癸二酸、正丁醇和催化劑的摩爾比為 1∶8∶0.144。在此條件下,產品收率可達 81.5%。

    17.硫酸氫鈉催化合成羧酸烯丙酯

    丙酸烯丙酯常用的合成方法是羧酸與烯丙醇在硫酸存在下直接酯化而成。由于硫酸的強酸性、脫水性和氧化性等會導致一系列醇反應的發生,會使烯丙醇發生氧化和聚合。為克服這些缺點,丁亮中[18]曾探討過用 FeCl3·6 H2O 催化合成羧酸烯丙酯,但FeCl3·6 H2O 易于吸潮,難于保存和準確使用。利用一水硫酸氫鈉催化合成了甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯,產物用折射率,元素分析和紅外光譜表征。

    18.硫酸氫鈉催化合成氯乙酸酯

    雷存喜等[19]研究了在一水硫酸氫鈉存在下,氯乙酸和不同醇的酯化作用。硫酸氫鈉能夠催化合成氯乙酸酯,且隨著醇的分子量增大,產品的收率提高;醇比二級醇易于酯化,三級醇由于空間位阻,反應很難進行;利用硫酸氫鈉催化二級醇,其分水量大大超過理論分水量;對于易溶于水的酯化,在回流過程中,有的發生溫度稍有下降現象;為了提高其產品收率,反應必須在有帶水劑的情況下進行。研究了硫酸氫鈉的重復使用性能,并利用折射率、元素分析及紅外光譜對丁醇、戊醇和環己醇的氯乙酸酯進行了表征。

    19.硫酸氫鈉催化合成氯乙酸正丁酯

    俞善信等[20]以一水硫酸氫鈉為催化劑,用氯乙酸和正丁醇合成了氯乙酸正丁酯。當氯乙酸、正丁醇和硫酸氫鈉的物質比為 1∶2∶0.072, 回流分水 1 h,酯收率達 85.7%,同時催化劑能夠重復使用。

    20.硫酸氫鈉催化合成乙酸 β- 萘酯

    乙酸 β- 萘酯可用乙酰氯在胺的作用下與酚反應制得,但用有機胺溶劑時后處理不方便。濃硫酸催化酶或酸酐與醇(酚)反應也可制得乙酸酯。但該法對設備腐蝕大,且反應體系為均相,存在催化劑和產物的分離問題。翁文等[21]利用硫酸氫鈉作為催化劑合成乙酸 β- 萘酯,其反應條件為:β- 萘酚3.6 g,乙酸酐 3 mL,硫酸氫鈉 0.5 g,80 ℃下反應40 min。此條件下得到的粗產品用 V(甲醇)∶V(水)=8∶2 重結晶,可得白色細針狀晶體,產率 88%。

    21.發展前景展望

    目前工業合成酯多采用濃硫酸作催化劑,但濃硫酸的氧化性和脫水性易導致副反應多,后處理復雜,廢水排放量大,對設備腐蝕嚴重等弊端,給環境保護帶來很大的壓力。隨著人們充分利用資源,簡化工藝流程,提高經濟效益,保護生存環境的意識不斷增強和環保法規的日益完善,用環境友好催化劑替代濃硫酸催化合成酯類化合物已成為探索方向。而通過近年來對催化劑的研究,發現一水硫酸氫鈉既克服了硫酸、雜多酸等均相催化劑難以回收、后處理工藝復雜等缺點,也避免了固體酸和其他固載化非均相催化劑的制備以及使用后的活化問題,雖然硫酸氫鈉極易吸潮,但并不影響其催化效果,因而具有工業化開發應用價值。相信在不遠的將來,硫酸氫鈉作催化劑合成酯將有望工業化,并為社會帶來巨大的環境和經濟效益。


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